A molekuláris mechanika módszere. A molekuláris mechanika empirikus módszerei

A molekuláris mechanika egy számított empirikus módszer a molekulák geometriai jellemzőinek és energiájának meghatározására. Azon a feltételezésen alapulva, hogy egy molekula energiája a járulékok összegével ábrázolható, beleértve a kötéshosszokhoz, kötésekhez és torziós szögekhez kapcsolódó hozzájárulásokat is.

Jelenleg a „molekuláris mechanika” kifejezést egy olyan széles körben használt módszer meghatározására használják, amely lehetővé teszi a molekulák geometriai szerkezetének és energiájának pontos kiszámítását a rendelkezésre álló kísérleti adatok alapján. A molekulában lévő atomok közötti kémiai kötések és a vegyértékkötés nélküli atomok között ható van der Waals erők klasszikus elképzelését használja.

A molekuláris mechanikában az elektronokat nem veszik kifejezetten figyelembe, hanem csak a potenciálmező kialakulásának okait, amelyben az atommagok találhatók. És ennek a potenciálnak a nagyságát empirikusan határozzuk meg.

A molekuláris mechanikában nagyszámú paramétert használnak a számításokhoz. Bármely adott molekula esetében ismertnek kell lenniük az azonos osztályba tartozó más molekulák korábbi tanulmányaiból. Így a molekuláris mechanika hatóköre korlátozott abban az értelemben, hogy a vizsgált molekulának egy korábban vizsgált vegyületosztályba kell tartoznia.

Ha potenciális felületen elhelyezkedő szerkezeteket veszünk figyelembe, érdemes bizonyos terminológiát betartani. Az energiaminimumhoz kapcsolódó minden pont egy konformernek felel meg. Az egyik izodminimumból a másikba való átmenethez a molekulának át kell haladnia az őket elválasztó nyeregponton (átmeneten). A nyeregpontban árnyékolt konformáció valósul meg enyhén megnyúlt kötésekkel és deformált kötési szögekkel.

10. Molekula potenciális energiája a molekuláris mechanikában

Ha egy N atomból álló és 3N x h koordinátákkal leírt molekula egyensúlyi konfigurációjához képest U 0 energiával és x 0 koordinátákkal deformálódik, akkor potenciális energiája Taylor sorozattá bővíthető:

Egy molekula potenciális energiája teljesen elektromágneses természetű, és általában az egyes komponensek összegeként adják meg:

amelyek a következő típusú kölcsönhatásoknak felelnek meg: – vegyértékkötések potenciális energiája; – kötési szögek; – torziós szögek; – síkcsoportok; – van der Waals-erők; – elektrosztatikus erők; – hidrogénkötések. Ezeknek az összetevőknek különböző funkcionális formájuk van.

Valencia kötések potenciállal támogatva. ahol i a kötés száma a molekulában; - a vegyértékkötések teljes száma - a vegyértékkötés effektív merevsége - a kötés hossza: - az egyensúlyi kötés hossza. A számításokban a vegyértékkölcsönhatásokat leíró valós potenciált általában parabolikusra cseréljük.

Kötési szögek a potenciál adja . ahol a kötési szög száma; - a kötési szögek teljes száma, - a kötési szög effektív rugalmassága, - a kötési szög értéke; -egyensúlyi értéke.

Energia torziós kölcsönhatásokés a megfelelő potenciálok lapos csoportok, ugyanabban a formában írva:

ahol a torziós szög száma; a harmonikus száma; egy állandó: a harmonikus hozzájárulása a torziós szög potenciáljához; a harmonikus többszöröse.

A potenciálok konstansokban különböznek.

van der Waals A három vagy több vegyértékkötéssel elválasztott atomok kölcsönhatásait Lennard-Jones potenciálok írják le: . Az A és B potenciális paraméterek a kölcsönhatásban részt vevő i és j atomok típusától függenek; , - ahol és a kölcsönható atomok koordinátái.

Elektrosztatikus a kölcsönhatásokat a Coulomb-potenciál határozza meg; , ahol az atomok parciális töltései: a közeg dielektromos állandója.

Hidrogénkötések keletkeznek és eltűnnek az atomok mozgása során azok között, amelyek elektrosztatikus kölcsönhatásban vannak. A hidrogénkötéspotenciál funkcionális formája hasonló a van der Waals kölcsönhatások potenciáljához, de rövidebb hatótávolságú vonzó erőkkel: .

A molekuláris mechanika a molekulák geometriai szerkezetének és energiájának a priori meghatározására szolgáló módszerek halmaza olyan modell alapján, amelyben (a kvantumkémiai módszerekkel ellentétben) a rendszer elektronjait nem veszik kifejezetten figyelembe. A kvantumkémiai modellekben közvetlen számításnak alávetett potenciális energiafelületet itt bizonyos, változó bonyolultságú empirikus függvényekkel közelítik meg, amelyek például az atomok páronkénti kölcsönhatási potenciáljának összegei. Ezek a potenciálfüggvények, amelyek meghatározzák a molekula úgynevezett erőterét, tartalmaznak néhány paramétert, amelyek számértékét úgy választjuk meg optimálisan, hogy a molekula számított és kísérleti jellemzői megegyezzenek. A paraméterek legegyszerűbb esetben az egyensúlyi magközi távolságok (kötéshosszak) és kötésszögek, valamint az erőállandók, vagyis az atompárokat összekötő rugalmas erők merevségi együtthatói. A módszer azon a feltételezésen alapul, hogy ezek a paraméterek átvihetők egyik molekuláról a másikra, így egyes egyszerű molekuláknál kiválasztott paraméterek számértékei további, összetettebb vegyületek tulajdonságainak előrejelzésében is felhasználhatók.

A molekuláris mechanika legegyszerűbb modelljei figyelembe veszik a kötés nyújtását, a kötési és a kétszögek (torziós) deformációját, a vegyértékkötés nélküli atomok kölcsönhatását, más néven van der Waals kölcsönhatást, az elektrosztatikus hozzájárulásokat stb.:

U = U emelkedés + U def + U törzs + U levegő + U el-stat.

Minden taghoz írunk egy bizonyos analitikai kifejezést (például a Coulomb-függvény által leírt U el-stat. elektrosztatikus hozzájárulás energiáját, de talán nem egész töltésekkel, mint paraméterekkel), és a megfelelő függvények paramétereit az alapmolekulák egyes tulajdonságaihoz igazítva. Például a telített szénhidrogének potenciálfüggvényének leírásához a számítási pontosság nem túl magas követelményeivel körülbelül tíz paraméter elegendő.

Az összes felsorolt ​​hozzájárulás összege határozza meg a molekula U energiáját a magok geometriai konfigurációjának függvényében, és a vizsgált molekula egyensúlyi geometriai konfigurációjának megtalálásához számítógépes program segítségével meg kell határozni a minimális U értéket. többdimenziós potenciálfelületeken álló pontok keresésére. Így a kutató gyakorlati tevékenysége leggyakrabban a kiindulási geometria beállításában és a geometriai paraméterek minimális energia feltételéből történő optimalizálására szolgáló program meghívásában rejlik. A kimeneten megtekintik a kapott szerkezetet, és szükség esetén elemzik az energiát és összetevőit.

Nehéz túlbecsülni a molekuláris mechanika szerepét a modern kémiai gyakorlatban. Mivel minden számítási probléma csak jól kidolgozott minimalizálási eljárásokra vonatkozik, még a meglehetősen kis energiaigényű személyi számítógépeken is lehetséges ésszerű időn belül elemezni a nagy többatomos molekulák szerkezetét. Képes egy molekula szerkezetét a számítógép képernyőjén látni, különböző szögekből megvizsgálni, ellenőrizni a sztérikus akadályokkal kapcsolatos felmerülő feltételezéseket stb. felbecsülhetetlen segítséget nyújt a munkában. A molekuláris mechanika a molekulakonstruktor szerepét tölti be: egy számunkra érdekes molekula szerkezetének elsődleges felméréséhez gyakran könnyebb egy molekulát számítógépen összeállítani, mint időt vesztegetni a szükséges információk megkeresésére a referencia irodalomban. A molekulaszerkezet magasabb szintű kvantumkémiai módszerekkel történő kiszámításakor célszerű a molekuláris mechanika segítségével talált molekulamagok koordinátáit használni kezdeti közelítésként. Számos probléma, például a konformációs analízis esetében a molekuláris mechanikai módszerekkel végzett modellezés szintje elégségesnek bizonyul kvalitatív, sőt kvantitatív következtetések levonásához.

Az eredmények könnyű megszerzése azonban néha kísértést okoz ennek a technikának a használatára, még akkor is, ha az elfogadhatatlan. Minden konkrét esetben meg kell érdeklődni, hogy egy új kapcsolat tulajdonságainak modellezésekor melyik kapcsolati osztályokhoz van paraméterezve az a programverzió, amelyet használni kívánunk. Különös gondot kell fordítani az energiabecslésekre, bár a geometriai konfigurációknál durva hibák is előfordulhatnak.

A molekuláris mechanika a molekulák geometriai szerkezetének és energiájának a priori meghatározására szolgáló módszerek halmaza olyan modell alapján, amelyben (a kvantumkémiai módszerekkel ellentétben) a rendszer elektronjait nem veszik kifejezetten figyelembe. Szigorúan véve a molekuláris mechanika (MM) egy olyan módszer a molekulaszerkezet meghatározására, amely a molekulát klasszikus erők által összetartott, meghatározott tömegű pontok halmazaként ábrázolja. A molekuláris mechanikát gyakran az atom-atomi potenciálfüggvények módszerének is nevezik. Ez a módszer azon a feltételezésen alapul, hogy egy molekula E energiája az r kötéshosszokhoz, a kötési szögekhez és a kétszögekhez (torziós) szögekhez köthető hozzájárulások összegével ábrázolható.

A molekuláris energiához hozzájárul a rugalmas kötési energia (amelyet a Hooke-törvény ír le), a kötési szögek hajlítási energiái és a térbeli szögnyúlások, valamint az elektrosztatikus és van der Waals kölcsönhatások energiái. Ezenkívül az energia általános kifejezésében mindig szerepel egy Eudv kifejezés, amely a vegyértékkötés nélküli atomok van der Waals-féle kölcsönhatását tükrözi, és egy Ekul kifejezés, amely figyelembe veszi az atomok elektrosztatikus kölcsönhatásait, és meghatározza a hatékony atomi töltések jelenlétét. .

A molekuláris mechanikai módszer sikeresen lehetővé teszi a nagy molekuláris rendszerek és klaszterek energiaminimalizálását, ésszerű számítási költségek mellett. A molekuláris mechanikai módszerrel végzett számítások eredménye az erőtér paraméterezésétől függ. A paraméterek számértékét úgy választjuk meg, hogy megegyezzenek a molekula számított és kísérleti jellemzői között. A paraméterek az egyensúlyi magközi távolságok (kötéshosszak) és a kötésszögek, valamint az erőállandók, vagyis az atompárokat összekötő rugalmas erők merevségi együtthatói. A molekuláris mechanika legegyszerűbb modelljei figyelembe veszik a kötés nyújtását (Ustr.), a vegyérték deformációját (Udef.) és a diéderes (torziós) szögeket (Utors.), a vegyértékkötés nélküli atomok kölcsönhatását, más néven van der Waals kölcsönhatást (Uvdv. ), elektrosztatikus hozzájárulások (Uel-stat.) stb. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Minden taghoz írunk egy analitikai kifejezést (például az Uel-stat. elektrosztatikus hozzájárulás energiáját a Coulomb-függvény írja le, de talán nem egész töltésekkel paraméterként), és a megfelelő paraméterek paramétereit. a függvényeket az alapmolekulák egyes tulajdonságai szerint állítjuk be. Például a telített szénhidrogének potenciálfüggvényének leírásához a számítási pontosság nem túl magas követelményeivel körülbelül tíz paraméter elegendő.

A molekulamechanikai módszer számítási modellként is szolgálhat egy molekula potenciális energiájának becslésére, minden szabadsági fokot figyelembe véve. A molekuláris mechanikai módszerrel végzett számítás az egyes energia-hozzájárulások minimalizálásából áll, ami a távolságok, a kötési szögek, a diéderszögek és a molekula egészének E energiájának optimális értékeit adja meg. A molekuláris mechanikai módszerrel végzett számításokat végrehajtó speciális számítógépes programok jóval kevesebb számítógépes időt igényelnek, mint a kvantumkémiai számítások, és ezzel a módszerrel a szerkezet- és energia-előrejelzések pontossága a legtöbb esetben a szerkezeti és termokémiai mérések hibájához hasonlítható.

A molekuláris mechanika módszere lehetővé teszi, hogy információkat szerezzünk a különböző konformerek geometriájának teljes leírásához alapállapotban és a potenciális energiafelület (PES) nyeregpontjaiban, valamint a kristályok és amorf anyagok szerkezetének geometriájáról. üveges) testek. Ezt a módszert sikeresen alkalmazzák a képződéshő, a feszültségenergia, az egyes konformerek energiájának és a konformációs átalakulások akadályainak magasságának meghatározására, a rezgési frekvenciák és a dipólusmomentumok meghatározására, az elektromos töltéseloszlás meghatározására stb. A molekuláris mechanika alkalmazási köre széles: az egyszerű molekuláktól a komplex fémkomplexekig, poliszacharidokig és fehérjékig. Más módszerekkel, különösen a gázelektron-diffrakciós és röntgenszerkezeti elemzéssel kombinálva a geometriai jellemzők meghatározásának megbízhatósága és pontossága nő.

A molekuláris mechanika módszere nem alkalmazható: 1) olyan rendszerek modellezésére, amelyek tulajdonságait elektronikus hatások, például pályakölcsönhatások határozzák meg, és 2) kémiai kötések felszakadása esetén.

A szerkezeti paraméterek és az egyensúlyi állapotban lévő molekulák energiájának molekuláris mechanikai módszerével végzett számítások alapján lehetőség nyílik a vizsgált rendszerek termodinamikai paramétereinek tanulmányozására Monte Carlo módszerrel (a valószínűségi változók modellezésével történő matematikai problémák megoldásának módszere). és statisztikai becslések megalkotása) és a molekuláris dinamikai módszerrel a rendszerben végbemenő intra- és intermolekuláris mozgások lehetősége.

MOLEKULÁRIS MECHANIKA

(atomipotenciálok módszere), empirikusan számított. módszer a geom meghatározására. A molekulák jellemzői és energiája. Azon a feltételezésen alapulva, hogy az E molekula energiája lehet. a betétek összege képviseli, amely lehet az r kötéshosszokhoz, az a kötésszögekhez és a t kétéderes (torziós) szögekhez kapcsolódnak (a megfelelő energiakomponenseket E st, E tengely és E tórusz jelöléssel jelöljük). Ezenkívül az energia általános kifejezésében mindig szerepel egy E vdv kifejezés, amely a van der Waals kölcsönhatást tükrözi. vegyértékkötés nélküli atomok, és az E hideg tag , figyelembe véve az elektrosztatikus kölcsönhatás atomok és az effektív atomtöltések jelenlétének meghatározása. Így a molekula teljes energiáját a következő összeg adja:

Az első két kifejezés kiszámításához leggyakrabban a mechanikából jól ismert kifejezést használják Hooke törvénye(innen a módszer neve):

Elemző. például az E tórusz energia kifejezése. a C 2 H 6 molekula alakja:

Ahol lehetséges gát belső forgás. Az E vdv és E cool energiákat a modellpotenciálok Lennard-Jones vagy Buckingham képletei segítségével számítják ki (lásd. Intermolekuláris kölcsönhatások, nem vegyértékű kölcsönhatások). Lehetőségek a, r 0, a 0 stb. minden alkalmazott egyenletben úgy van kiválasztva, hogy kielégítse a kísérletet. szerkezeti és termokémiai. a standardnak választott legegyszerűbb molekulák adatai (a szénhidrogéneknél a standard molekulák a CH 4, C 2 H 6 és bizonyos mások). A kapott paraméterkészletet ezután egy bizonyos vegyületosztály molekuláinak jellemzőinek kiszámítására használják. (például telített szénhidrogének, alkoholok stb.), valamint nem vizsgált anyagok tanulmányozására. Az M. m. módszerrel végzett számítás az egyes energiák minimalizálásából áll. betétek, ami optimális. r, a és t értékei, valamint az E molekula egészének energiája. Szakember. A számítógépes programok sokkal kevesebb számítógépes időt igényelnek, mint a kvantumkémiai programok. számítások, és az előrejelzések pontossága összemérhető a szerkezeti és termokémiai hibával. mérések.

Az M. m. módszer lehetővé teszi, hogy információt szerezzünk a dekompozíció geometriájának teljes leírásához. főben konformerek állapot és a potenciál felszínének nyeregpontjain. energia (PPE), valamint a geom. struktúrák egy kristályban. Meghatározzák a képződéshőt, a feszültségi energiákat, az egyes konformerek energiáit és a konformáció előtti akadályok magasságát is. transzformációk, oszcillációs frekvencia, elektromos eloszlás. töltés, dipólusmomentum, kémiai NMR-spektrumok eltolódásai, kémiai sebességek. r-ionok stb. Az M. m. alkalmazási köre széles: az egyszerű molekuláktól a poliszacharidokig és fehérjékig. Más módszerekkel, különösen a gázelektron-diffrakciós és röntgenszerkezeti elemzéssel kombinálva a geom meghatározás megbízhatósága és pontossága. jellemzői nőnek.

Az egyensúlyi állapotban lévő molekulák szerkezeti paramétereinek és energiájának számítása alapján az intra- és intermolekuláris lehetőségek a tanulmány tárgyát képező mozgalmak mondják. hangszórók.

Az M. m.-t a 60-as években fejlesztették ki. 20. század T. Hill és A. I. Kitaigorodsky. A kifejezést L. Bartell javasolta 1958-ban.

Megvilágított.: Dashevsky V.G., Konformációs analízis szerves molekulák, M., 1982; Burkert U., Ellinger N. L., Molekuláris mechanika, ford. angolból, M., 1986; KoffiU., Ivens M., Grigolini P., Molecular and Spectra, ford. angolból, M., 1987. IDŐSZÁMÍTÁSUNK ELŐTT. Masztryukov.

Kémiai enciklopédia. - M.: Szovjet Enciklopédia. Szerk. I. L. Knunyants. 1988 .

Nézze meg, mi a "MOLEKULÁRIS MECHANIKA" más szótárakban:

molekuláris mechanika- Molekuláris mechanika Molekuláris mechanika A molekuláris modellezés egyik megközelítése, amely a klasszikus mechanikát használja a modell fizikai alapjainak leírására. Az atomokat (elektronokkal rendelkező atommagokat) ponttömegek ábrázolják a megfelelő... ... Magyarázó angol-orosz szótár a nanotechnológiáról. - M.

Tanulmányozza a molekulák forgó és transzlációs (transzlációs) mozgását, valamint intramolekuláris mozgásait: atomok és atomcsoportok rezgéseit, konformációs mozgásait. szerkezetátalakítás, az egyes mólók rotációja. töredékek stb. Ezeknek a mozgásoknak jellemző időpontjai... ... Kémiai enciklopédia

A molekuláris fizika a fizika egyik ága, amely a testek fizikai tulajdonságait vizsgálja molekuláris szerkezetük figyelembevételével. A molekuláris fizika problémáit a fizikai statisztika, a termodinamika és a fizikai kinetika módszereivel oldják meg, ezek... ... Wikipédia

A fizika egyik ága, amelyben a fizikát tanulják. St. va tel különböző. az aggregációs állapotok mikroszkopikusságuk figyelembevételével. (molekula) szerkezet. Problémák M. f. fizikai módszerekkel oldják meg. statisztika, termodinamika és fizika. kinetika, ezek a tanulmányhoz kapcsolódnak... ... Fizikai enciklopédia

Continuum mechanika Kontinuum Klasszikus mechanika A tömeg megmaradásának törvénye A lendület megmaradásának törvénye ... Wikipédia

A fizika olyan ága, amely a testek különböző halmazállapotú fizikai tulajdonságait vizsgálja mikroszkopikus (molekula) szerkezetük figyelembevételével. Problémák M. f. fizikai statisztika, termodinamika és... ... Nagy Szovjet Enciklopédia

A fizika olyan ága, amely a különböző halmazállapotú testek fizikai tulajdonságait vizsgálja molekulaszerkezetük figyelembevételével. Molekuláris fizikából, szilárdtestfizikából, fizikai kinetikából, fizikai... enciklopédikus szótár

- (görögül: μηχανική építőgépek művészete) a fizika olyan területe, amely az anyagi testek mozgását és a köztük lévő kölcsönhatást vizsgálja. A mozgás a mechanikában a testek vagy részeik térbeli egymáshoz viszonyított helyzetének időbeni változása.... ... Wikipédia

Kvantummechanika Bizonytalansági elv Bevezetés... Matematikai megfogalmazás... Alap... Wikipédia

Könyvek

• Mechanika és molekuláris fizika az általános fizika tárgykörében. Tankönyv az általános fizikáról, Landau L.D.. A könyv tömör bevezetés a mechanika és a molekuláris fizika legfontosabb alapfogalmaiba és modelljeibe. Kétségtelenül hasznos lesz bevezető tankönyvként...

A "molekuláris mechanika" kifejezést jelenleg egy olyan széles körben használt módszer meghatározására használják, amely lehetővé teszi a molekulák geometriai szerkezetének és energiájuk pontos előzetes kiszámítását. Ez a módszer a molekulában lévő atomok közötti kémiai kötésekről és a vegyértékkötés nélküli atomok között ható van der Waals erőkről szóló jól ismert elképzelések természetes folytatásaként jelent meg.

A kvantummechanikában általánosan használt Born-Oppenheimer-közelítés szerint a molekulára vonatkozó Schrödinger-egyenlet két részre osztható, amelyek mindegyike az elektronok, illetve az atommagok mozgását írja le, és mindkét mozgástípust egymástól függetlenül lehet tekinteni. egymás. Valójában ez is jó közelítés a molekulák tanulmányozására, de általában más változatban használják. Ha az elektronszerkezetet vizsgálják, akkor ezt teszik: elfogadják az atommagok bizonyos pozícióit, majd az atommagok helyzetét változatlannak tekintve tanulmányozzák az elektronszerkezetet. A molekuláris mechanikában ezzel ellentétes megközelítést alkalmaznak: az atommagok mozgását vizsgálják, de az elektronokat egyáltalán nem veszik kifejezetten figyelembe, egyszerűen feltételezik, hogy optimálisan oszlanak el az atommagok körüli térben.

A Born-Oppenheimer közelítés alapján a molekuláris mechanika (ezt gyakran nevezik klasszikusnak, bár csak potenciálfüggvényeket kölcsönzött a klasszikus mechanikából) kvantummechanikai alapra helyezhető az atommagok vonatkozásában, mivel az elektronokat nem veszik kifejezetten figyelembe, de csak az oka annak a potenciálmezőnek, amelyben az atommagok találhatók. Magát a potenciált empirikusan határozzuk meg. Továbbá a geometriai szerkezet és az energia, valamint a rezgési frekvenciák harmonikus közelítésében kapott számítási eredményeit azonosnak tekintjük, függetlenül attól, hogy kvantummechanikai vagy klasszikus megközelítést alkalmazunk.

A molekulák szerkezetének tanulmányozásában a kvantummechanikai megközelítés megvalósításához számos egyszerűsítésre van szükség. Erre a célra leggyakrabban az önkonzisztens Hartree-Fock térközelítést használják. A molekulák geometriai szerkezetére vonatkozó első elvek szerinti számítások pontossága meglehetősen széles tartományban változik (a közepestől a nagyon magasig) az alkalmazott atomi hullámfüggvények típusától függően. Így ha a számításokat kiterjesztett báziskészlettel végezzük, beleértve a ((-pályákat a második periódus elemeire és a hidrogénatom p-pályáit, akkor a szerkezeti és energiaadatokat a molekuláris mechanika eredményeihez hasonló pontossággal kapjuk , amelyben a pontosság határát nem a számítási módszer határozza meg, hanem a molekulák tulajdonságainak szigorú fizikai meghatározásának különbsége, például a kötéshosszak különbsége. Megjegyzendő, hogy a részletes kvantummechanikai számítások a A molekulák geometriai felépítése bármely molekulára vagy bármely fragmensére elvégezhető anélkül, hogy a vizsgált rendszerrel kapcsolatos kísérleti információkat bevonnánk.

Ami a molekuláris mechanikát illeti, a számítások során nagyszámú paramétert használnak, amelyeket bármely adott molekula esetében ismerni kell az azonos osztályba tartozó más molekulák korábbi tanulmányaiból. Így a molekuláris mechanika hatóköre korlátozott abban az értelemben, hogy a vizsgált molekulának egy korábban vizsgált vegyületosztályba kell tartoznia. A kvantummechanikai számításokhoz „az első elvektől” nincsenek ilyen megkötések, ami különösen vonzóvá teszi őket a valóban új típusú molekulák tanulmányozására.

Az alapelektronikus állapotú molekula energiája a magkoordinátáinak függvénye, amelyet potenciális energiafelülettel ábrázolhatunk. Általános esetben a potenciálfelületen energiaminimumok lehetnek, amelyeket alacsony maximumok választanak el.

Ha potenciális felületen elhelyezkedő szerkezeteket veszünk figyelembe, érdemes bizonyos terminológiát betartani. Az energiaminimumhoz kapcsolódó minden pont egy konformernek felel meg. Ahhoz, hogy az egyik minimumból a másikba lépjen, a molekulának át kell haladnia az őket elválasztó nyeregponton (átmeneten). A nyeregponton árnyékolt (elfedett) konformáció valósul meg enyhén megnyúlt kötésekkel és észrevehetően deformált kötési szögekkel. A különböző konformációkat összekötő molekuláris koordináta mentén történő mozgás a belső koordináták szempontjából a központi kötés körüli forgásnak felel meg. A rendszer energiája egy nyeregponthoz közeledve növekszik, eléri a maximumot, majd csökken, amikor egy másik minimumhoz közeledik.

Az összetett molekulák általában sok energiaminimumot tartalmazhatnak, amelyek mélysége változó. Első közelítésképpen egy ilyen molekulát a legmélyebb energiaminimumnak megfelelő szerkezet jellemzi. A következő közelítés a Boltzmann-eloszlásnak megfelelően minden energiaminimumon elhelyezkedő molekulák egyensúlyi keverékét írja le. Egy másik, pontosabb közelítés már nem tekinti mozdulatlannak a molekulákat, amelyek minimális energiájú pontokon helyezkednek el, hanem a minimális energiához közeli felület valamely részének rezgésmozgását veszik figyelembe. Végül a hőmozgás egyes molekulákat nyeregpontokon keresztül az egyik minimumból a másikba szállíthat a Gibbs aktiválási szabad energiájának megfelelő sebességgel.

Ha egy molekula, amely abból áll N atomok és ZgU koordinátákkal írják le x 1U deformálódik az egyensúlyi konfigurációjához képest energiával?/ 0 és koordinátákkal x 0, akkor a potenciális energiája egy Taylor sorozat kiterjesztésével ábrázolható:

Egy molekula potenciális energiája teljesen elektromágneses természetű, és általában az egyes komponensek összegeként adják meg:

amelyek a következő típusú interakcióknak felelnek meg: és b- vegyértékkötések potenciális energiája; С/„ - kötési szögek; S/f - torziós szögek; és g- lapos csoportok; és pu- van der Waals erők; V e1- elektrosztatikus erők; és nem- hidrogénkötések. Ezeknek az összetevőknek különböző funkcionális formájuk van.

A vegyértékkötéseket a potenciál tartja fenn

ahol r a kötés száma a molekulában; LG 6 - vegyértékkötések teljes száma; K b1- a vegyértékkötés effektív merevsége; g 1- csatlakozási hossz; g 0 - egyensúlyi kötés hossza.

A parabola (i) és a valós összehasonlítása (2) vegyértékkötés potenciálok

A vegyértékkölcsönhatásokat leíró valós potenciál felváltását parabolikusra (5.4. ábra) az indokolja, hogy szobahőmérsékleten a vegyértékkötések rezgései kicsik. Ugyanakkor számos probléma esetén szükséges a modellszámítások elvégzése magas hőmérsékleten, és ekkor a parabolapotenciál felhasználása nem vezet vegyértékkötések felszakadásához.

A kötési szögeket a potenciál adja meg

Ahol én- kötési szögszám; N^- a kötési szögek teljes száma; NAK NEK,. én- a kötési szög hatékony rugalmassága; a, a kötési szög értéke; és 0 az egyensúlyi értéke.

A lapos csoportoknak megfelelő torziós kölcsönhatások és potenciálok energiája ugyanabban a formában van felírva:

ahol cf a torziós szög száma; én- harmonikus szám; K 0; - állandó; # f g - harmonikus hozzájárulás a torziós szögpotenciálhoz; l f, - harmonikus multiplicitás. Lehetőségek?/f i És[ konstansokkal különböznek.

A három vagy több vegyértékkötéssel elválasztott atomok Van der Waals kölcsönhatásait Lennard-Jones potenciál írja le:

Potenciális paraméterek AiV függ a kölcsönhatásban részt vevő z és y atomok típusától; g, = |g, - - g y |, ahol g és g y a kölcsönható atomok koordinátái.

Az elektrosztatikus kölcsönhatásokat a Coulomb-potenciál határozza meg

Ahol, q j- részleges töltések az atomokon; p a közeg dielektromos állandója.

Hidrogénkötések jelennek meg és tűnnek el az atomok mozgása során az elektrosztatikus kölcsönhatást végző atomok között. A hidrogénkötéspotenciál funkcionális formája hasonló a van der Waals kölcsönhatások potenciáljához (5.5. ábra), de rövidebb hatótávolságú vonzó erőkkel:

A hidrogénkötés egy speciális kötéstípus, és abból adódik, hogy a H + ion sugara egy nagyságrenddel kisebb, mint a többi ioné. Az (5.39) és (5.41) képletekben különbség van a vonzást leíró hozzájárulásokban. Függőség

A hidrogénkötési potenciálok és a van der Waals-kölcsönhatás összehasonlítása

V/g*;(5.39)-ben a diszperzív dipól-dipól kölcsönhatásnak és a mennyiségnek felel meg BAN BEN'/ g (F in (5.41)) kísérleti adatok alapján kerül bevezetésre.

Vegyük észre, hogy az (5.36)-(5.41) potenciálrendszer nagyon közelítő módja a potenciális energia meghatározásának. Hátránya, hogy a kölcsönhatási energia páros gömbszimmetrikus kölcsönhatások összegeként jelenik meg. Általánosságban elmondható, hogy mindkettő helytelen, de egyelőre ezt kell feltételeznünk az egyéb függőségek hiánya miatt.

Módszerek egy olyan molekula egyensúlyi szerkezetének felkutatására, amelyre egyidejűleg teljesül az a feltétel, hogy a potenciális energia első származékai egyenlők nullával És minden koordinátában x, (di/dx 1 = 0), két csoportra osztható: minimalizálás első deriváltokkal (lineáris módszerek) és második deriváltokkal (kvadratikus módszerek). Az egyszerű keresési módszerek csak a potenciális felület (azaz az első derivált) meredekségét veszik figyelembe, amelyet numerikusan vagy analitikusan számítanak ki, míg a bonyolultabb minimalizálási módszerek a potenciálfelület meredekségét és görbületét (azaz az első és második derivált) egyaránt használják.

A geometria változtatása eltérő mértékben változtatja meg a különböző konformációk energiáit, aminek következményei vannak a konformációs egyensúlyra, különösen a feszült molekulákra. A legnagyobb energiaváltozások változó geometriával általában a konformációs átalakulások (interkonverziók) folyamatában figyelhetők meg az átmeneti állapotoknál. A belső forgáskorlátok például gyakran túl magasak, néha akár többszörösek is, ha merev rotátor közelítést alkalmazunk.

Számos megjegyzést kell tenni a geometriai modellel kapcsolatban, amelyet bármilyen minimalizálási eljárás határoz meg. Ez az eljárás egy iteratív geometria optimalizálás. Ezért, ha egy molekulának több potenciális lyuk van, akkor a talált minimális energia a kezdeti közelítéstől függ, vagyis attól a potenciálkúttól, amelyhez a durva kezdeti szerkezet tartozik. Nincsenek általános módszerek a globális energiaminimumok meghatározására, és a meghatározott minimumok általában helyiek. Ezért kezdeti közelítésként számos ésszerű lehetséges konformációt azonosítanak, mint például a fotel, a fürdőkád és a csavart fürdőkád, de nagy molekulák esetén a tesztszerkezetek száma meglehetősen nagy lehet. Így mindaddig, amíg az összes geometriailag lehetséges szerkezet szisztematikus vizsgálatát el nem végzik, a talált minimális energiakonformáció függhet attól, hogy egy adott kutató szubjektíven választotta ki a kiindulási szerkezetet.

Egy molekula geometriai szerkezete többféleképpen meghatározható. A válasz arra a kérdésre, hogy melyik a jobb, attól függ, hogy szükséges-e ismerni a molekula geometriáját hipotetikus állapotban, amikor az teljesen mozdulatlan (ez a molekula állapota a potenciálkút alján, amit kapunk a geometria optimalizálásakor „az első elvektől” módszerekkel, vagy van-e érdeklődés a diffrakciós és spektroszkópiai módszerekkel mértekhez hasonló megfigyelhető mennyiségek megtalálására. A meghatározási módszerek és a geometriai szerkezet megfelelő eltérései a molekulák vibrációs mozgásából adódnak. Hasonló probléma áll fenn a molekuláris energia esetében is, ezért meg kell érteni a molekuláris mechanikai számításokból származó sztérikus energiák jelentését és kapcsolatukat a megfigyelt energiajellemzőkkel.

A molekuláris mechanika empirikusan levezetett egyenletrendszert használ a potenciális energiafelületre, amelynek matematikai formáját a klasszikus mechanikából kölcsönözték. Ez a potenciálfüggvény-rendszer, az ún erőtér, néhány változó paramétert tartalmaz, amelyek számértékét úgy választjuk meg, hogy a legjobb egyezést kapjuk a molekula számított és kísérleti jellemzői között, mint például geometriai szerkezet, konformációs energiák, képződéshők stb. Az erőtér módszer egy általános feltevést használ az egyik molekulára jellemző megfelelő paraméterek és erőállandók átvitelének lehetőségére vonatkozóan más molekulákra. Más szavakkal, az egyes egyszerű molekulákra meghatározott paraméterek számértékeit a többi rokon vegyület fix értékeként használják.

A molekuláris mechanika egyszerű erőterei egyszerre tartalmazzák a kötés nyújtását, a kötés és a torziós szög deformációját, valamint a van der Waals kölcsönhatásokat:

Az összegzés kiterjed a kötési és torziós (diéder) szögekre, valamint a vegyértékkötés nélküli atomok közötti összes kölcsönhatásra, kivéve az azonos közös atomhoz kapcsolódó atomok kölcsönhatásait.

A bonyolultabb erőterek az (5.42) egyenletben jelzett kapcsolatokon kívül tartalmazhatnak kereszttagokat is, figyelembe vehetik az elektrosztatikus kölcsönhatásokat stb. Ezen esetek mindegyikére létezik egy első közelítés, és sok esetben magasabb közelítéseket is végeztek. fejlett. Mindezen kifejezések összegét ún a molekula térenergiája.

Mivel szoros kapcsolat van a molekula szerkezete és energiája között, a molekulamechanika ezeket mindig együtt tekinti. Valóban, a szerkezet megszerzéséhez meg kell vizsgálni a rendszer energiáját, és meg kell találni ennek a függvénynek a minimumát. Még ha csak a molekulák szerkezetét és relatív energiáit, azaz a konformációkat és a konformációs energiákat számítjuk ki, akkor is úgy tekinthetjük, hogy kémiailag fontos információkhoz jutottunk.

A kétatomos molekula vagy az egymáshoz kapcsolódó atompárok vibrációs mozgását gyakran a Morse-függvény segítségével írják le. Alakja a minimumhoz közeli parabolához hasonlít, ahol a Hooke-törvény teljesül, de rövid távolságokon gyorsabban, nagy távolságokon lassabban növekszik az energia. Ebből következik, hogy a hőmérséklet növekedésével, amikor a gerjesztett rezgésszinteket benépesítjük, a kötéshosszak növekedni fognak.

Meg kell jegyezni, hogy a „link hossza” definíciója különböző értelmezéseket tartalmaz. Különösen az atommagok közötti távolságokat elektrondiffrakciós mérésekből kapjuk, amelyeket általában jelölnek g a. Kijelölés g e egy merev modellben a magok közötti távolságra használják, amikor a molekulában lévő atomok mindegyike a potenciálüreg alján van. Ezt az értéket közvetlenül a kvantummechanikai számításokból találjuk meg „az első elvektől”, de ezt a távolságot nehéz kísérletileg meghatározni.

A molekuláris mechanikát gyakran erőteret használó számítási módszernek is nevezik. A Force FIELDS-eket, amelyeket eredetileg spektroszkópusok fejlesztettek ki fizikailag szigorúbb formában, majd a molekuláris mechanikában kezdték használni. Az első ilyen példa a központi erőtér volt, amelyben csak a molekulában jelen lévő magok közötti távolságok jelennek meg. A két magközi távolság egyidejű változásának megfelelő kereszttagokat általában figyelmen kívül hagyjuk, így átlós erőteret kapunk. Fizikailag ez egy olyan modellnek felel meg, amelyben harmonikus erők hatnak az összes lehetséges atompár között, függetlenül attól, hogy kémiai kötéssel kapcsolódnak-e össze vagy sem. Ez a megközelítés azonban, amely az ionos kristályok és nem a szerves vegyületek molekulái számára van értelme, nem talált széles körű alkalmazásra.

Az erőtér egy másik egyszerű változata, amely a legjobban megfelel a molekulában ható erők természetéről elfogadott elképzeléseknek, az ún. vegyérték erőtér. Belső koordináták határozzák meg, amelyek általában minden kötéshossz és független kötési és torziós (diéder vagy azimutális) szögek halmaza. Ez azt jelenti, hogy a helyreállító erők a kovalens kötések mentén és között hatnak, és megpróbálják visszaállítani az egyensúlyi kötéshosszokat, a kötési szögeket. Aés torziós szögek vö. Ezzel a koordinátaválasztással a legegyszerűbb közelítés, bár nagyon durva, az összes nem átlós erőállandó figyelmen kívül hagyása. Az eredmény egy harmonikus potenciálokból álló erőtér Hooke törvénye szerint:

ahol / az erőtér összetevőit leíró függvények.

A molekuláris mechanikában használt alapmodell szerint a molekulában lévő atomokat különálló független rugók kötik össze, amelyek megtartják a kötéshosszak és kötésszögek „természetes” értékeit. Ekkor, mint az átlós erőtér esetében, (a Hooke-törvény szerint) használhatjuk az (5.44) egyenlet által képviselt harmonikus potenciálfüggvényeket a kötés nyújtására és az (5.45) egyenletet a kötési szög deformációjára:

A molekuláris mechanika bármely erőtere tartalmazza ezeket a funkciókat. Nagy alakváltozások esetén a harmonikus közelítéstől való eltérés várható, ilyenkor a Morse-függvény egy általánosabb potenciálra példa. A Morse-függvényt azonban általában nem használják a molekuláris mechanikában a számítógépes idő túlzott igénybevétele miatt. Ezért egyszerűbb eszközök ajánlhatók, amelyek mégis ugyanolyan minőségű eredményeket adnak. Elméletileg a legvonzóbb technika az (5.34) egyenlettel ábrázolt Taylor-sor lezárása a kötésnyújtás és a kötésszög alakváltozások másodfokú összefüggéseit követő kifejezés után. Egy potenciálfüggvény köbtaggal, mint az egyenletben.

egy bizonyos tartományban elfogadható tulajdonságokkal rendelkezik, és jól alkalmazható abnormálisan hosszú kötésekre.

A nem kötött kölcsönhatások figyelembevételére a rezgésspektroszkópia és a molekuláris mechanika általában olyan potenciálfüggvényeket használ, amelyek nagyon különböznek egymástól. A molekuláris mechanika lehetővé teszi az erőállandók átvitelét erős, nem kötött kölcsönhatásokkal rendelkező rendszerekbe. Ez az eljárás az intra- és intermolekuláris nem-valencia kölcsönhatások egyenlőségének feltételezésén alapul, ezért olyan potenciálfüggvényeket használ, amelyeket eredetileg a nemesgáz atomokra származtattak, és általában van der Waals kölcsönhatásként ismertek. Van der Waals valódi gázmodellje az atomokat áthatolhatatlan "kemény gömböknek" tekinti. Az alábbiakban tárgyalt nem kötött kölcsönhatási potenciálok azonban a "puha gömb" potenciáloknak felelnek meg, ezáltal javítva a molekuláris mechanikát a "kemény gömb" közelítéshez képest.

Mint ismeretes, bármely van der Waals-potenciálfüggvény általános formája két összetevőből áll: a kis távolságon lévő taszító erőből és a nagy távolságban lévő vonzó erőből, amelyek aszimptotikusan nullára hajlanak nagyon nagy távolságokon. Egy ilyen funkció főbb jellemzői (lásd 5.4. ábra):

• ? az a távolság, amelyen az energia minimális, ami a van der Waals sugárhoz kapcsolódik;
• ? a potenciálkút mélysége, ami a polarizálhatóságból adódik;
• ? a taszításnak megfelelő görbe bal oldalának meredeksége, ami a potenciál merevségével függ össze.

Amint már említettük, a nemesgázok atomjai és a zárt elektronhéjjal rendelkező nem poláris molekulák nagy távolságokra kölcsönhatásba lépnek indukált elektromos nyomatékok - diszperziós erők segítségével. A másodrendű perturbációelmélet ennek a vonzásnak megfelelő potenciált ad, amelyet az egyenlet ír le

Az első tag, amely a pillanatnyi és az indukált dipólusok közötti kölcsönhatási energiát jelenti, nagy távolságban dominál nagyságrendileg, így a vonzó energiát általában csak ez az egy tag (r -6) írja le. A c 6 együtthatót úgy választjuk meg, hogy figyelembe vegyük a magasabb tagok figyelmen kívül hagyását. Ha egy molekulának állandó töltése vagy dipólusmomentuma van, akkor az állandó momentumoknak megfelelő kölcsönhatási tagok határozottan nagyobbak, mint az indukált momentumoké.

A klasszikus elektrosztatikus elméletben a diffúz töltött felhők közötti kölcsönhatási energiát úgy számítják ki, hogy egy másik sorozatra bővítik, amely töltés-töltés, töltés-dipólus, dipól-dipól és magasabb tagú kölcsönhatásokat tartalmaz.

Az egyenlettel leírt Coulomb-kölcsönhatás

az ionok közötti kölcsönhatás domináns típusa. A töltetlen poláris molekuláknál a dipól-dipól kölcsönhatás energiája a fő kifejezés, amely a klasszikus elektrosztatika szerint az úgynevezett Jeans-képlettel számítható ki:

Elektrosztatikus dipól-dipól kölcsönhatás

hol?) az effektív dielektromos állandó;

x- két p és p y - dipólus közötti szög; a, és ay a dipólusok által az őket összekötő vektorral alkotott szögek, amint az az ábrán látható. 5.6.

Számos kísérlet történt arra, hogy a molekuláris mechanika erőterét csak a kötésnyújtási potenciálok, a szögdeformációk és a van der Waals-kölcsönhatások alapján, a paraméterek és a potenciálfüggvények típusa alapján állítsák elő. Egyes molekulákban azonban lehetetlennek bizonyult a lépcsőzetes (gátolt) és az árnyékolt konformációk közötti energiakülönbség pontos értékének meghatározása a molekuláris nyalábok szóródásából vett van der Waals-paraméterekkel, vagy az ún. kristály csomagolás. Ha ezeket a paramétereket a belső forgásgát reprodukálására választották, akkor más tulajdonságok kiszámításakor elfogadhatatlan eredményeket adtak.

Teljesen különböző megoldásokat javasoltak, de a legtermékenyebb ötlet az volt, hogy a molekuláris mechanika keretein belül, van der Waals kölcsönhatásokra alapozva bevezettek egy korrekciós függvényt, amely leírja a molekula egyszerű kötésekhez viszonyított belső forgását - a torziós potenciált a kötésben. a következő egyenlet alakja:

Természetesen az (5.50) egyenlet csak egy első közelítés a torziós energia leírására, amely korrekciós kifejezésként működik az erőtérben. Ebben a koszinuszfüggvényben a minimumok a lépcsőzetes konformációknak, a maximumok pedig az árnyékolt konformációknak felelnek meg. Úgy gondolják, hogy a torziós energia a kötések közötti taszítás miatt keletkezik, amit a van der Waals-kölcsönhatások nem vesznek figyelembe. Alternatív, de nem teljesen kielégítő magyarázat a torziós energia gondolata, mint a van der Waals taszító erők anizotrópiájának korrekciója, amely a kémiai kötéshez képest kicsi, mint nagy szögekben kifejezettebb. Számos kvantumkémiai munka eredményeként más magyarázatokat is javasoltak.

A képződéshő a molekulák alapvető energiajellemzője. A képződéshők kísérleti vizsgálatai, valamint az értékük előrejelzésére tett kísérletek jelentős mértékben hozzájárultak a szerkezeti kémia elméletéhez. A molekuláris mechanikában úgy gondolják, hogy a képződéshő a következő összetevőkből áll: kémiai kötések kialakulása; szterikus energiák által képviselt stresszhatások; statisztikai-termodinamikai tényező a rezgésszintek populációja miatt; konformerek keveredése és egyéb okok.

A statisztikai termodinamika segítségével ki lehet számítani egy adott molekula egy konformerének termikusan átlagolt entalpiáját, a potenciálkút aljáról számolva. Ha több konformer van, akkor a keverék entalpiáját (/T cm) a móltörtekből (./V,) és a hőből határozzuk meg. (N:) létező konformerek az egyenlet szerint

A móltörteket a Boltzmann-eloszlásból kapjuk

Ahol GI a g konformer statisztikai súlya, azaz az azonos konformációk száma; A C* pedig a Gibbs-szabad energia entrópiahatások nélkül, az azonos konformációk jelenléte miatt.

Ahhoz, hogy egy adott vegyület képződéshőjét megtaláljuk, ami az összehasonlításoknál általános jellemző, ismerni kell a potenciálkút aljának megfelelő abszolút energiát. Elvileg a molekula kötési energiáinak (BE) és térenergiájának (SE) összegzésével határozható meg, erőtér segítségével számítva. A kötési energiákat empirikusan határozzuk meg az egyszerű vegyületek ismert képződési hőjének reprodukálásával.

A termodinamikai függvények közül nem csak az entalpia található meg a molekuláris mechanika segítségével. A geometriai szerkezet, az atomtömegek és a rezgési frekvenciák ismeretében a statisztikus termodinamika módszerével az entrópia, a Gibbs-energiák és az egyensúlyi állandó kiszámítható. Az entrópia kiszámításához ki kell számítani a teljes energiát a következő típusú mozgásokhoz a statisztikai termodinamika standard módszereivel: transzlációs (az atomok tömegétől függően), forgó (a molekula geometriája által meghatározott tehetetlenségi nyomatékoktól függően) ) és rezgési (a rezgések frekvenciájától függően).

A képződéshők nagyon hasznosak az izomerek relatív energiáinak összehasonlításában. Azonban a nem izomer vegyületek összehasonlításakor a sztérikus energia és a képződéshő értékei nem hasznosak. Ezért mennyiségi összehasonlítások elvégzéséhez ilyen esetekben egy jellemző ún feszültség energia.

A stressz kvantitatív elméletei a kötési energiadiagram alkalmazásán alapulnak. Az alapötlet az, hogy vannak egyszerű molekulák, amelyekből hiányzik a feszültség. A nagy molekulák csak akkor feszültségmentesek, ha képződési hőjük a „feszületlen” kis molekulákból számított kötési energiák és egyéb mutatók összegeként ábrázolható. Ha a tényleges képződéshő nagyobb, mint amit ezeknek a „feszítetlen” rendszereknek a számítása alapján előre jelzett, akkor egy ilyen molekulát feszültség alatt állónak kell tekinteni. Így a molekuláris mechanika segítségével kiszámítható a feszültségi energia, mivel a molekulákban előforduló megfelelő alakváltozási energiákat az energiaminimalizálási eljárással számítjuk ki.

Egyes esetekben célszerű egy új mennyiséget, az úgynevezett belső feszültséget bevezetni, amely előzetes jellegű a teljes feszültségi energia megtalálásának folyamatában. A belső feszültség egyenlő a kötési paraméterek és a legstabilabb konformer képződéshőjének összegével, amelyeket a következő két feltételezés alapján számítunk ki: 1) a vegyület egyetlen konformerként létezik és 2) a molekula nem tartalmaz nyitott -lánc C-C kötések, amelyek speciális torziós korrekciókat igényelnek. Így a teljes feszültség a saját feszültség és két további korrekció összege. Az önfeszültség bizonyos célokra érdekes, míg mások számára a teljes feszültség. E két fogalom külön definiálásával minden rendelkezésre álló információ szétválasztható, így egyszerűbbé válik az összetett rendszerek elemzése.

A feszültség fogalmához szorosan kapcsolódó gondolatok egyike a molekuláris stabilitás magyarázatára és előrejelzésére vonatkozik, de gyakran a stabilitás nem következik közvetlenül a feszültségből. Az erősen feszült molekulák néha nagyon stabilak a nagy aktiválási energiák miatt azon reakciók esetében, amelyek kevésbé feszült vegyületekhez vezetnek.

A molekuláris mechanika eredetileg izolált molekulák, azaz gázfázisú molekulák geometriai szerkezetének és energiaállapotának kiszámítására szolgált. Nem meglepő azonban, hogy már a nem kötött kölcsönhatások jelentőségét figyelembe vevő módszer fejlesztésének korai szakaszában kísérletek történtek ezen számítások alkalmazására a kristályok töltetének és a szilárd anyagok szerkezetének meghatározására. Felmerült, hogy ugyanazok a potenciális funkciók és paramétereik érvényesek az intra- és intermolekuláris nem vegyértékű kölcsönhatásokra is.

A kristályok szerkezetével kapcsolatos számítások alkalmazási területe rendkívül széles, jelenleg az aktív fejlődés stádiumában van. A kristálypakolódásnak a molekulák szerkezetére gyakorolt ​​hatásának vizsgálatától a kristályok termodinamikai és dinamikus tulajdonságainak meghatározásáig terjed. Magának a molekuláris mechanikai módszernek a szempontjából ezek a kristálypakolások számításai különösen fontosak a nem kötött kölcsönhatások paramétereinek meghatározásában.

A geometria optimalizálás egy kristályban három különböző módon valósítható meg.

Az első az egységcella paramétereinek megőrzése, például úgy, hogy a molekulákat a kísérletileg talált helyekre helyezik, és csak a molekulán belül hajtanak végre optimalizálást. Az ilyen számítások célja a kristályos erők molekulák szerkezetére gyakorolt ​​hatásának tisztázása.

A második módszernél az intramolekuláris koordinátákat változatlanul hagyjuk, és az egységcella hat paraméterét variáljuk (három oldal és három szög). A kristálypakolódás ilyen számításai azonban jelentős bizonytalanságot tartalmaznak, mivel a molekulákat merev entitásoknak tekintik.

A harmadik és leghatékonyabb módszer az intra- és intermolekuláris koordináták egyidejű optimalizálása.

A mikrohullámú spektroszkópiával vagy elektrondiffrakciós módszerrel végzett gázmérésekből nyert molekulaszerkezetek általában nagyon jól egyeznek a kristályoknál tapasztaltakkal. Az ebben az esetben fellépő eltérések, valamint a kristályokban lévő molekulák szerkezetének a kvantumkémia és a molekulamechanika számított és elméleti eredményeivel való összehasonlítása során a legtöbbször a kristálypakolódás hatásaival magyarázhatók. Egyes esetekben a tömörítő hatás közvetlen kísérleti igazolása akkor lehetséges, ha az egységcellában egynél több független molekula van, vagy ha a molekula két különböző típusú kristályt képez (polimorfizmus). Ekkor az ilyen molekulák szerkezeti különbségei a csomagolóerők hatásával függnek össze.

Az elméleti megfontolás az alaptétellel kezdődik: a kristályban lévő molekulának olyan szerkezetet kell kapnia, hogy minimális energiája legyen a környező szomszédok erőterében. Ennek érdekében a molekulák bizonyos pozícióit megközelítőleg helyes geometriájú meghatározzák a kristályban, és az energiát az intramolekuláris koordinátáktól függően minimalizálják.

A kristály egységcellájának méreteit az intermolekuláris nem vegyértékű kölcsönhatások határozzák meg. Ezért a potenciális molekuláris mechanikai függvényeknek alkalmasnak kell lenniük az egységsejt méretének kiszámítására. Emiatt a kristály tulajdonságai fontos kísérleti kritériumok a potenciális függvények meghatározásában.

A kristályban lévő két molekula közötti Van der Waals kölcsönhatások viszonylag kicsik a molekuláris mechanikában előforduló sok hasonló intramolekuláris kölcsönhatáshoz képest. Ahogy a molekulák távolodnak egymástól, ezek a kis kölcsönhatások 1/g 6 arányban csökkennek. Ez ahhoz az elképzeléshez vezet, hogy egy kristály tanulmányozása során csak néhány legközelebbi szomszédot tartalmazó blokkok halmazaként ábrázolható.